| 工业固废应用技术专业委员会冶炼渣类论文 浅谈不锈钢废渣的资源化综合利用 张天云 广西力合城市矿产再生资源科技有限公司 543103 摘要：针对不锈钢废渣的物理和化学性质，说明国内外不锈钢废渣的传统处理 |
工业固废应用技术专业委员会冶炼渣类论文
浅谈不锈钢废渣的资源化综合利用
张天云
广西力合城市矿产再生资源科技有限公司 543103
摘要：针对不锈钢废渣的物理和化学性质，说明国内外不锈钢废渣的传统处理方法，开拓不锈钢废渣处理的新途径，重点阐述钙渣的新用途，为变废为宝、节能环保提供借鉴。
关键词：不锈钢；废渣；资源化；综合利用。
Discussion on stainless steel comprehensive utilization of waste residue
Zhang tianyun
Guangxi city mineral resources and technology co.,ltd. 543103
Abstract: Physical and chemical properties of stainless steel waste, that conventional treatment methods of stainless steel waste, pioneering new ways of stainless steel slag treatment, focusing on new uses of slag of calcium, providing references for treasure, energy saving and environmental protection.
Keywords Stainless steel waste resources and comprehensive utilization.
1前言
1.1公司简介
广西力合城市矿产再生资源科技有限公司创建于2013年初，是一家集废弃金属回收、处理、再生利用于一体的高新环保企业。注册资金壹仟伍佰万元。生产一基地坐落于国家级城市矿产示范基地—梧州进口再生资源工业园区内，二基地坐落于北海市铁山港工业区内。
公司致力于专业回收处理各种工业固废（铜渣、不锈钢渣、镍渣等），进行金属弃渣的再生利用，主要经营矿粉以及各种有色金属的销售贸易，现与中国建筑材料科学研究院（中国建筑材料与无机非金属新材料专业最大的综合型研究机构和技术开发中心）战略合作，引进国内先进的快速沸腾烘干系统和开流矿渣微粉管磨机系统，采用全自动化机器来代替手工进行矿粉及金属生产。
1.2公司的发展目标
广西力合城市矿产再生资源科技有限公司力争成为广西工业固废的龙头企业，以梧州、北海为中心，辐射柳州、贺州、玉林、南宁、钦州等地区，规划到2016年，资源综合利用规模达到处理工业固废500万吨，其中年处理不锈钢渣200万吨，铜渣80万吨，镍渣60万吨，铁渣100万吨，铝渣40万吨，其他金属渣20万吨。综合回收65%铁渣80万吨，90%铜渣1.8万吨，镍渣1.2万吨，铝渣42万吨，矿渣微粉42万吨。实现工业总产值50亿元，利税总额 3 亿元，创造就业岗位3000个。
2 不锈钢废渣的物理及化学性质
不锈钢渣废渣外观如图1所示，经粗分离为60%的钙渣和40%的钢渣，又分为粗渣、中渣和细渣。钢渣中一般含有10％左右的金属Fe，通过破碎磁选筛分工艺可以回收其中的金属Fe。一般钢渣破碎的粒度越细，回收的金属Fe越多，将钢渣破碎到100～300mm，可从中回收2.4％的金属Fe，破碎到80～lOOmm，可回收3．6％的金属Fe，破碎到25—35mm，回收的金属Fe量达2％。
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点击下载不锈钢废渣主要由钙、 铁、 硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。主要的矿物相为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁铝酸钙以及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体，还含有少量游离氧化钙以及金属铁、氟磷灰石等。有的地区因矿石含钛和钒，不锈钢废渣中也稍含有这些成分。不锈钢废渣中各种成分的含量因炼钢炉型、钢种以及每炉钢冶炼阶段的不同，有较大的差异。
不锈钢废渣在温度 1500～1700℃下形成，高温下呈液态，缓慢冷却后呈块状，一般为深灰、深褐色。有时因所含游离钙、镁氧化物与水或湿气反应转化为氢氧化物，致使渣块体积膨胀而碎裂；有时因所含大量硅酸二钙在冷却过程中由β型转变为 γ型而碎裂。如以适量水处理液体钢渣，能淬冷成粒。
不锈钢废渣的主要化学成分为氧化钙，属碱性氧化物，在矿渣中化合成具有活性的矿物，如硅酸二钙等。氧化钙是决定矿渣活性的主要因素，因此，其含量越高，矿渣活性越大。氧化铝属酸性氧化物，是矿渣中较好的活性成分，他在矿渣中形成铝酸盐或铝硅酸钙等矿物，有熔融状态经水淬后形成玻璃体。氧化铝含量越高，活性越大，越适合水泥使用。
40%的钢渣在钢铁企业内部循环传统上得到普遍采用，配加转炉渣的烧结矿可改善高炉的流动性，增加铁的还原产量，但是过度使用会造成Ｐ等有害元素的富集。研究表明，当高炉炉料使用100%自熔性球团矿时，5%转炉渣作为溶剂加入会引起高炉运行不畅，原因是明显影响球团矿的软熔特性，增大软熔温度间隔，使炉渣粘性有增大趋势。另外钢渣的成分波动较大，烧结配矿时要求钢渣各种氧化物成分波动≤±2%，粒度要求一般小于3mm，钢渣在成分上很难满足要求，对钢渣破碎和筛分的要求也高。由于这些不利因素存在，只能少量的返回钢冶炼使用。
60%的钙渣的化学成分如下表所示。按化学成分，可作为助熔剂，用于陶瓷釉料、熔块或者玻璃行业。
表1 钙渣的化学成分
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元素 |
Al |
Si |
Fe |
Ca |
Mg |
Na |
Ti |
F |
Mn |
S |
Cr |
灼减 |
|
成分，% |
2.74 |
26.1 |
0.24 |
51.1 |
7.52 |
0.38 |
0.48 |
3.47 |
1.25 |
0.81 |
0.40 |
5.43 |
图2 经过粗磨为30目的细粉
3国内外不锈钢废渣处理背景
国外工业发达国家20世纪初期就开始研究不锈钢废渣的处理和利用方法，特别是20 世纪70年代后，工业发达国家面临严重的资源不足，推动废渣的处理和综合利用技术进一步发展，迅速提高其综合利用率。根据国际权威部门对美、俄、日、英、德、法等发达国家的调查和统计，废渣利用率最少45%，最多达100%，但其中十几个国家的废渣50%用于填海和筑路，而应用在水泥、冶金配料、农业化肥等生产中，仅为31%- 50%。
日本的废渣处理主要有露天式蒸汽陈化处理和热闷罐陈化处理工艺。露天式蒸汽陈化处理工艺是用三面封闭的陈化箱，陈化箱内壁嵌钢板，底部设蒸汽管道，空气冷却的废渣倒入陈化箱内，通人蒸汽，处理周期144h。处理后的废渣用装载机运走。此方法的主要缺点是不能自动化控制，蒸汽消耗量大，处理周期长。热闷罐陈化处理工艺过程是:将慢冷废渣破碎后装入料仓中，用移动台车将料仓放入压力罐内，密封通人蒸汽，温度为158℃，压力为0.6MPa，处理周期为3h,此处理工艺的处理周期短，废渣稳定性好。
德国废渣处理是利用露天进行风化，使废渣中f-CaO、f-MgO与湿气反应使废渣稳定，但这种传统方法时间长、占地大。近几年德国研究了通过喷枪向熔融废渣中吹入一定量的SiO2和废渣中f-CaO反应生成硅酸钙，Fe2O3与f-CaO反应生成铁酸钙来消除废渣中f-CaO所造成的不稳定。
加拿大、英国、印度对废渣的利用主要是用作回填道路材料，都提出必须将废渣中f-CaO、f-MgO消解处理。
其他国家处理废渣的方法是热泼法，即将液体废渣泼入专门的处理场,渣层厚度在30厘米以下,喷淋适量的水促其冷却，然后进行破碎、筛分、磁选，以回收其中金属，渣块则进行综合利用。美国伯利恒钢铁公司和中国一些钢厂都采用水力冲渣法使电炉渣、平炉前期渣实现粒化。冲水水压为2.5～8kgf/cm2,渣和水之比为1：10以上。此法工艺简单,得到的废渣粒度大多在1cm以下,便于利用。但用水量大，须解决水的处理和循环利用问题。1974年以来，日本的新日本钢铁公司采用浅盘(ISC盘)水淬法处理转炉渣。处理方法是将液体废渣泼入浅盘，渣层厚度约10cm，喷水使渣冷却到500℃左右,固化后将渣倾倒在运渣车上,再度喷水使渣冷却到200℃，然后倒入泡渣池，冷却至常温。经过处理的渣，颗粒大多在10cm以下。此法节省处理场地，操作较水力冲渣法安全，周转快，节省投资和设备，对环境的污染程度较轻。
目前国内外废渣的用途因成分而异。美国每年以排渣量的2/3作为炼铁熔剂,直接加入高炉或加入烧结矿，在钢铁厂内部循环使用。废渣的成分中，除硅无用和磷有害外，钙、铁、镁和锰（共占废渣总量的80%）都得到利用。但硫、磷含量较高的废渣作为熔剂，会使高炉炼铁的利用系数降低，焦比增加。法国、德国、加拿大等把这类废渣用作铁路道碴和道路材料。做法是先将加工后的废渣存放3～6个月，待体积稳定以后使用。这类废渣广泛用于道路路基的垫层、结构层，尤宜用作沥青拌合料的骨料铺筑路面层。废渣筑路，具有强度高，耐磨性和防滑性好,耐久性好,维护费用低等优点。西欧各国用高磷废渣作肥料有悠久的历史。废渣中的钙、硅、锰以及微量元素均有肥效，可作为渣肥施于酸性土壤。各类废渣均可作为填坑、填海造地材料。中国目前生产少量废渣水泥，多用转炉废渣掺50%左右高炉粒化渣，10%左右石膏，磨制无熟料废渣水泥，或以15%左右水泥熟料代替废渣磨制少熟料水泥。中国有些地方利用电炉废渣生产白废渣水泥。日本、德国利用废渣作为水泥生料，焙烧铁酸盐水泥，可节约能源。此外，废渣还可制造砖、瓦、碳化建筑材料等。
4钙渣处理的传统使用
4.1生产水泥
钙渣中含有与硅酸盐水泥熟料相似的硅酸二钙和硅酸三钙。高碱度转炉钙渣中两者含量在50％以上，中、低碱度的钙渣中主要为氧化钙。钙渣的生成温度在1560℃以上。而硅酸盐水泥熟料的烧成温度在1400℃。钙渣的生成温度高。结晶致密，晶粒较大。水化速度缓慢。因此可以将钙渣称为过烧硅酸盐水泥熟料。以钙渣为主要成分。加入一定量的其他掺合料和适量石膏，经磨细而制成的水硬性胶凝材料，称为钙渣水泥。
钙渣可作混凝土掺合料，将足够的钙渣分散到水泥基料中，可起到改善混凝土导电性的作用。普通水泥基复合材料在干燥条件下是一种高电阻率的非导电材料，而钙渣中含有较多的铁氧化物以及未氧化的Fe，因此是一种导电性能良好的材料。
4.2钙渣用于路基垫层
钙渣在路基垫层中应用,其粒度应控制60mm以下,自然堆放或稍加喷淋3个月以上其粒度基本符合要求,钙渣中游离CaO随着钙渣龄期的增长而明显减少,3个月后基本稳定在<5.5%的水平,其粉化率亦不断下降,稳定性提高。影响钙渣作路基垫层使用的另一个要求是钙渣的力学强度。
4.3造纸钙粉
造纸工业是碳酸钙的一大市场,每年的消耗量很大,今后对碳酸钙的用量和品种都会有更多更高的要求, 造纸用重质钙粉325目，白度要求：95%，钙粉含量：98%，钙粉在造纸工业的重要作用，能保证纸张的强度和白度,且成本较低，碳酸钙在纸张中大量用作填料和涂布颜料,随着纸张向着高填充量的发展,碳酸钙消耗量也增长很快，市场前景十分广阔。
4.4作冶金炉助熔剂、造渣剂
在二十世纪四十年代，国外就开始用钙渣作冶金炉助熔剂、造渣剂。钙渣做冶金炉助熔剂、造渣剂的主要优点有：主要利用了渣中大量的钙硅含量。利用钙渣，可大量节省石灰石用量，可提高冶金炉的脱硫能力和造渣脱杂能力，使冶金炉的流动性和稳定性变好，提高冶金渣的透气性。冶金炉配用钙渣量，主要取决于钙渣中化学成分的含量，以及高炉需要加入的石灰石用量。
4.5生产钙渣微粉
钙渣微粉是钙渣经过加工、筛选、干燥后磨细并掺加适量的外加剂加工混合而成的产品。目前配制混凝土主要采用降低水胶比、添加高效减水剂和超细粉体的方法与普通混凝士相比水泥用量偏多对混凝土的耐久性有不利影响。中高碱度的钙渣因含有胶凝性矿物，不仅可直接磨粉生产钙渣水泥，而且也可在水泥生产中作为添加剂应用。研究表明，在混凝土拌和过程中掺加适量的钙渣微细粉取代部分水泥，可以提高其结构的致密度和力学强度，并已经过多年实践验证可行。掺钙渣微粉而且可使混凝土抗冻性能大幅提高，当钙渣微粉掺量为l0％时，其抗折强度比普通混凝士提高30％，脆度系数降低30％，耐磨性能提高13％。
4.6农业的应用
钙渣中含有P、Si、Ca、Mg等元素，可以起到一定的肥料作用，因此可以用作磷肥、硅肥、酸性土壤改良剂以及钙镁磷肥等。钙渣磷肥是由含磷生铁用托马斯法炼钢时所生成的碱性炉渣经轧碎、磨细而得，主要有效成分是磷酸四钙和硅酸钙的固溶体，并含有镁、铁、锰等元素，适用于酸性土壤，可作基肥。钙渣硅肥中含有较多的可被植物吸收的活性硅，施用具有极好的效果，主要用于水稻、小麦、玉米等喜硅作物，尤以水稻对硅最敏感。钙渣中含有较高的CaO和MgO，因而具有很好的改良酸性土壤和补充钙镁营养元素的作用。钙渣中除含有硅、磷等有效成分可直接用作农肥外，还可利用其中高含量的氧化钙和氧化镁，将其作为助剂与矿石一起制备成钙镁磷肥，对农作物的增产具有明显的效果。
5钙渣利用的新途径
5.1钙渣热态成型为陶瓷产品
国外已经在研究用水淬渣制造高附加值陶瓷产品。美国的garwal G等人利用钙渣制造富CaO的微晶玻璃，具有比普通玻璃高2倍的耐磨性及较好的耐化学腐蚀性。西欧的Goktas AA用钙渣制造出透明玻璃和彩色玻璃陶瓷，拟用作墙面装饰块及地面瓷砖。
利用钙渣来制造结构性能稳定的陶瓷建筑制件是完全可行的，但是现有研究大部分是将水淬后的废渣加入添加料后重熔，需消耗大量的能量。在1979年美国Harada G等人利用熔融废渣与铝业红泥作用来改善废渣的结构稳定性,使钙渣能满足作为路基或碎石的替代品。熔融废渣与红泥在高温下能发生热化学反应,产生不膨胀、不破碎的成分,从而使冷却后的钙渣结构稳定。如果在出炉的高温熔融废渣中加入一定的调节料,混合均匀后浇注到铸型中,直接得到任意形状的建筑制件。这样既节能又解决废渣水淬工艺带来的污水污染问题,而且简化了废渣资源化的流程,由熔融废渣直接获得高附加值的陶瓷产品。该废渣热态资源化利用新技术投资小,非常适合我国的中小规模钢铁企业。
5.2钙渣建设人工藻场
钙渣在近海海域构建人工藻场作用：一是钙渣碳酸固化体及附生其上的大型海藻均可吸收氮、磷等营养盐，起到净化水质、减轻海水富营养化的作用。二是钙渣碳酸固化体不仅能向海水提供铁、硅等营养元素，而且能使海水中营养元素的浓度比更接近于海洋中浮游植物生长的最适比例，促进浮游植物生长繁殖，提高海洋初级生产力。三是钙渣比天然海砂更适合多种底栖生物繁衍生息，通过促进底栖生物固定营养盐、分解有机物，使海底底质得到净化。四是钙渣对铜、铬、镍、铅等重金属离子具有良好的去除能力，可起到净化海水的作用。
5.3硅灰石粉
硅灰石粉是一种硅酸钙矿物，为白色结晶粉末，晶体结构为针状颗粒，多为纤维状颗粒，棒状和放射状集合体。具有较高长径比。
硅灰石粉在涂料中使用，具有良好的补强性，耐候性,既可以提高涂料的韧性和耐用性，又可以保持涂料表面平整与其良好的光泽度。而且提高了抗洗刷和抗风化性能，不易变黄，还可减少涂料与油墨的吸油量，并保持碱性，具有抗腐蚀能力。可得到高质量颜色明亮的涂料，并具有良好的均涂性和抗老化性能。使涂料可以得到更好的机械强度、增加耐久性、增强粘附力和抗腐蚀性能。同时还有良好的覆盖率、附着力。硅灰石粉还广泛应用于塑料、橡胶、造纸、油墨、建材、机械、电子、硅酸钙板等其它行业。
5.4硅酸钙板
目前国内的硅酸钙板两种，一种是保温用硅酸钙板，还有一种是装修用硅酸钙板。硅酸钙板作为新型绿色环保建材，除具有传统石膏板的功能外，更具有优越防火性能及耐潮、使用寿命超长的优点，大量应用于工程建筑的吊顶天花和隔墙，家庭装修、家具的衬板、广告牌的衬板、船舶的隔仓板、仓库的棚板、网络地板以及隧道等室内的壁板。它是以优质水泥为基体材料，并配以天然纤维增强，经先进生产工艺成型、加压、高温蒸养等特殊技术处理而制成，是一种具有优良性能的新型建筑和工业用板材其产品防火，防潮，隔音，防虫蛀，耐久性强。
保温用硅酸钙板叫做微孔硅酸钙，是一种白色、硬质的新型保温材料，具有容重轻、强度高、导热系数小、耐高温、耐腐蚀、能切、能锯等特点。被广泛应用于电力、冶金、石化、建筑、船舶等领域的设备管道、墙体屋面的保温隔热和防火隔音。厚度通常是在30mm以上，密度在200-1000kg/m3。
装修用硅酸钙板由美国OCFG公司发明，是一种以性能全面著称于世的新型建筑板材，20 世纪70 年代起在发达国家推广使用和发展起来。欧美、日本、澳大利亚和台湾是使用硅酸钙板最普遍的国家和地区，我国于80 年代初研制成功， 90 年代后期得到大面积推广应用。厚度在4-20mm，长宽以1220*2440mm 为主。同时有以大规格硅酸钙板加工成的装饰用硅酸钙天花板，，被广泛的用于吊顶。
图4 硅酸钙板
6 结束语
综上所述，不锈钢废渣的资源化综合利用方法是很广泛的。
参考文献
[1] 周永生，李赋屏编著.城市矿产概论.世界图书出版广东有限公司，2012.8.
作者简介
张天云，男， 现任广西力合城市矿产再生资源科技有限公司总经理。该同志在项目筹备建设中承担现场指挥工作，立足生产实践，提高生产经营效率，多次提出独特方案。
